Olá amigo,
Para abrir o league of legends, você vai precisar adicionar um novo registro com o comando abaixo:
"C:\Riot Games\Riot Client\RiotClientServices.exe" --launch-product=league_of_legends --launch-patchline=live
Esse caminho é relativo ao local onde está o seu jogo instalado.
Após isso, vá até seu aplicativo gerenciador da Alexa e monitore novos dispositivos. Quando ele encontrar o dispositivo "league-of-legends" que tu criou no triggercmd, basta criar uma rotina que use esse dispositivo para abrir jogo.
Qualquer duvida comente aqui que ajudarei no que precisar.
Att